无论传统的浇铸成型还是挤出成型,制品都存在着体积收缩的问题,与浇铸成型和挤出成型不同的是,光固化成型中不仅有热胀冷缩引起的收缩还有因分子间发生反应引起的收缩。众所周知光敏树脂由低聚物和活性稀释剂组成,光敏树脂在未反应时,分子之间以范德华力存在,分子间的间距为范德华间距;当光引发引发剂分解后,稀释剂和低聚物发生聚合,分子间的距离也由范德华间距变为共价键间距。
但是自由基体系和阳离子体系的不同导致了收缩率的不同。自由基体系主要由含双键的丙烯酸低聚物与含双键的稀释剂组成,树脂在固化过程中范德华作用键转变为分子间的共价键,间距变短,分子排列的更加紧密。自由基型光敏树脂的收缩率一般为7%-20%。阳离子体系主要由含氧杂环的环氧化合物组成,反应过程中一方面同自由基体系一样范德华作用键转变为共价键,键距变小产生较大的体积收缩,另一方面聚合过程中环氧环打开,环氧环间的共价键变为类似于范德华键,降低了收缩率。通常阳离子体系的收缩率在2%-5%之间。
膨胀单体
膨胀单体是一类在聚合反应中体积发生膨胀的物体。上世纪70年代初期Bailey在聚合1,4,6-三氧螺[4,4]壬烷时发现聚合前后体积没有发生变化,他大胆预测随着碳原子的增加,螺环化合物在聚合的过程中会发生体积膨胀现象。随后他合成了1,5,7,11-四氧杂螺环[5,5]十一烷,在阳离子催化剂的作用下发生反应,体积膨胀了17%。各国科学家相继对膨胀单体进行了详细研究,发现了多种膨胀单体。按照分子中环状结构的不同可分为三类:螺环原碳酸酯、双环原酸酯、螺环原酸酯。螺环原碳酸酯的膨胀率在膨胀单体中最大,因此是膨胀单体中研究最多的一类。其合成方法主要有Sakai等人提出的二正丁基锡酯类与二氧化硫反应;Sakai等人提出的乙氧基铊与二氧化硫反应;用原碳酸酯与二元醇进行酯交换反应制备螺旋原碳酸酯。
双环原酸酯最早由Crank合成出来,制备方法为原酸酯与多元醇进行酯交换。国外在对于双环原酸酯合成方法的研究已经比较详细,但是国内对其性能研究和合成方法的报道较少,仅有于红伟利用原甲酸三乙酯和季戊四醇制备双环原酸酯的报道。
螺环原酸酯可通过环氧化合物与内酯反应来制备,CanadellJ用环氧溴丙烷与丁内酯反应制到了2-溴乙基-1,4,6三氧杂螺[4,4]壬烷;但因螺环原酸酯膨胀率不大,人们对它的研究不多。